Polymer Science, Series A

Методом атомистической молекулярной динамики смоделированы одиночные карбосилановые дендримеры с равномерным и Янус-подобным распределением концевых гидроксильных групп в воде, толуоле и на межфазных границах вода‒толуол и вода‒воздух. Проведен анализ степени асимметрии конформаций дендримеров со второй по четвертую генерацию в зависимости от числа модифицированных дендронов в каждой из сред. Показано, что в толуоле гидроксильные группы формируют кластеры за счет водородных связей, которые локализованы в части объема и удалены от центра масс дендримера, за счет чего степень асимметрии в расположении этих групп растет с уменьшением доли модифицированных концевых сегментов. Основное внимание уделено сравнительному анализу конформаций дендримеров четвертой генерации, у которых половина концевых звеньев была модифицирована, при этом они размещены либо равномерно по концевым сегментам, либо сосредоточены на двух дендронах (Янус-дендримеры). Установлено, что наиболее существенное влияние распределения ОН-групп отражается на поведении дендримеров на межфазной границе вода‒толуол.

Методом диссипативной динамики частиц изучены набухание и коллапс одиночных микрогелей с длинными гидрофобными боковыми цепями в водном растворе и на границе твердой подложки с водой. Показано, что увеличение доли гидрофобной компоненты в составе полимерной сетки понижает ее степень набухания, уменьшает скорость диффузии растворителя из ее объема при коллапсе, а также увеличивает степень ее деформации на подложке. В то же время обнаружено, что композиция амфифильных групп играет важную роль. А именно, микрогели с малой долей длинных боковых цепей набухают сильнее в растворе и меньше деформируются на подложке, чем микрогели с большой долей более коротких цепей. Наконец, установлено, что коллапс амфифильных сеток на подложке сопровождается немонотонным изменением продольного и поперечного размеров. Полученные результаты могут быть полезны при разработке контейнеров для адресной доставки лекарств или создания антибактериальных полимерных покрытий на основе сетчатых частиц сложного химического состава.

Синтезированы MQ-сополимеры с децильными и гексадецильными концевыми группами. Для синтеза сополимера с гексадецильными концевыми группами разработан комбинированный подход, заключающийся в получении прекурсора (дисилоксана) и введении его совместно с тетраэтоксисиланом в реакцию гидролитической поликонденсации в активной среде. Полученный продукт охарактеризован методами ГПХ и ЯМР. Показано, что длина заместителя оказывает существенное влияние на свойства сополимеров и смесей на их основе. Рассмотрена возможность применения полученных сополимеров в качестве наполнителей для карбоцепного каучука. Методом ротационной реометрии показано, что введение сополимера с децильными концевыми группами приводит к росту вязкости наполненной системы. Такой объект может играть роль усиливающего агента в полимерной смеси. Сополимер с гексадецильными группами можно рассматривать как модификатор, понижающий вязкость композита. Оценка кинетики сшивки реологическим методом позволила установить температурные параметры процесса формирования сшитых наполненных систем.

Теоретически изучена самосборка в разбавленных растворах амфифильных гребнеобразных сополимеров, состоящих из сольвофильной (гидрофильной) основной цепи и сольвофобных (гидрофобных) боковых групп. Теоретическая модель включает в себя ориентационную подвижность боковых групп, которая учитывается в качестве вклада в свободную энергию системы. Построены диаграммы состояния для различного содержания боковых групп в амфифильном гребнеобразном сополимере, качества растворителя для сольвофильных и сольвофобных групп, а также отношений объемов мономерного звена основной цепи и боковой группы. Определены области сферических и цилиндрических мицелл и агрегатов с ламеллярной структурой. Движущей силой в формировании агрегатов с ламеллярной структурой является ориентационная энтропия боковых групп, которая обусловливает возникновение сил ориентационно-индуцированного притяжения. Полученные теоретические результаты находятся в согласии с литературными данными.