Corrosion-resisting properties of graphene-reinforced epoxy coating

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Коррозия металлов ежегодно наносит ущерб экономике, а также инфраструктуре, что приводит к тому, что научное сообщество разрабатывает и совершенствует методы защиты металлов от этого деструктивного процесса. Особую актуальность эта проблема приобретает в отрасли, где металлоконструкции подвергаются длительному воздействию агрессивных факторов климата, таких как влажность и экстремальные температуры. Например, в морском судостроении повышение износостойкости и коррозионной стойкости является одной из главных задач, а именно необходимостью эксплуатации судов в условиях северных широт, где к стандартным коррозионным процессам приводит воздействие низких температур.

На сегодняшний день одной из наиболее простых и доступных технологий создания металлических конструкций из металла является барьерное покрытие, которое изолирует поверхность металла от внешней среды. В широком диапазоне методов защиты органические покрытия достигаются благодаря своей гибкости, универсальности и, возможно, тонким свойствам их свойств в определенных условиях эксплуатации. Такие покрытия могут использоваться в различных понятиях, включая морскую, строительную, автомобильную и авиационную отрасли, что делает их универсальным методом для распространения.

Среди различных полимеров для органических покрытий эпоксидные смолы, разновидность термореактивных полимеров, выделяются своей технологичностью, исключительной механической прочностью и высокой адгезионной прочностью [1]. Однако эксплуатационные характеристики эпоксидных антикоррозионных покрытий всегда снижаются из-за присущих им недостатков, поскольку неполная сшивка между молекулами эпоксидной смолы и отвердителя в сочетании с низкой устойчивостью к распространению трещин всегда вызывают структурные дефекты, такие как поры, полости и трещины в матрице покрытия, образуя пути диффузии агрессивных сред к металлу, что создает серьезную проблему для эпоксидных покрытий, обеспечивающих долговременную защиту от коррозии. С этой целью добавление нанонаполнителей оказывается эффективным для улучшения антикоррозионных характеристик [2]. Таким образом, комбинирование традиционных эпоксидных материалов с нанотехнологиями открывает перспективы для создания более эффективных защитных систем. Это направление уже сейчас активно развивается, предлагая решения для самых сложных задач, связанных с защитой металлов от коррозии, и предполагает ещё больший прогресс в будущем, что позволит значительно снизить материальные и экологические потери от коррозии.

ОПИСАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНА

Углеродные наноматериалы, такие как фуллерены, углеродные нанотрубки и графен, благодаря своей уникальной атомарной стадии и физико-химическим свойствам, становятся все более популярными в качестве компонентов для модификации нанокомпозитов. Их основные преимущества включают большую площадь поверхности, механическую прочность, легкость, а также способность взаимодействовать с полимерными матрицами на молекулярном уровне. Одним из наиболее важных свойств этих наноматериалов является их способность улучшать свойства материалов даже при низком энергопотреблении (менее 1 мас. %), что позволяет сохранять легкую прочность конечного материала и минимизировать негативное влияние [3].

Графен, как один из представителей углеродных наноматериалов, выделяется среди других благодаря своей двумерной плоской стадии, которая придает ему уникальные свойства. Высокая механическая прочность, достигаемая показателей порядка 130 ГПа, большая площадь поверхности (до 2630 м²/г), отличная теплопроводность и электрическая проводимость делают графен универсальным нанонаполнителем для создания высокоэффективных композитов. Особенно важны его функции в открытой атмосфере, где графеновые свойства позволяют создавать физический барьер и обеспечивают извилистость путей диффузии агрессивных сред, таких как кислород, влага и ионы хлора. Эти свойства значительно повышают характеристики покрытий, что приводит к коррозионным процессам и снижению рисков.

В данном исследовании выбран экологически чистый метод получения графена путем отслаивания графита в водно-этанольном растворе поливинилового спирта (ПВС), где молекулы ПВС были адсорбированы на графене, чтобы действовать как стабилизаторы против агломерации за счет пространственного отталкивания. Процесс можно описать следующей реакцией:

C(Графит) + С₂H₄O_n → C(Графен) + Стабилизированные наночастицы.

Были исследованы антикоррозионные свойства, а также адгезионная прочность готовых покрытий, результаты показали, что очень небольшое добавление 0,025 мас. % графена значительно улучшило коррозионную стойкость, а также адгезионную прочность эпоксидного порошкового покрытия.

РАСЧЕТНО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГРАФЕНА В ПОРОШКОВОМ ПОКРЫТИИ

Подложки из стальной пластины были обезжирены спиртом для удаления загрязнений и масел с поверхности. Подготовленный порошок графена был равномерно смешан с эпоксидным порошком путем механического перемешивания. После этого однородная порошковая смесь была нанесена на поверхность стальной пластины посредством электростатического распыления с последующим отверждением в печи при 180 °C в течение 10 минут. Чистое эпоксидное порошковое покрытие и эпоксидные порошковые покрытия, содержащие 0,0125, 0,025 и 0,05 мас. % графенового порошка, были сокращенно обозначены как EP, Gr _{0,0125 %} /EP, Gr _{0,025 %} /EP, Gr _{0,05 %} /EP соответственно.

 

Рис. 1. Изготовление графенового порошка.

Fig. 1. Production of graphene powder.

 

В качестве метода оценки процесса коррозии стальных подложек, защищенных покрытиями в чрезвычайно суровых условиях, было проведено испытание в солевом тумане, при котором все образцы покрытия были поцарапаны и помещены в 5%-ный раствор NaCl в солевом тестере [4]. Были зафиксированы условия коррозии различных образцов покрытия после нескольких часов, и фотографии показаны на рис. 2. В поцарапанной области покрытия стальная подложка подвергалась воздействию коррозионной среды, где коррозионные агенты могли быстро достичь подложки, инициируя процесс коррозии. Между тем, коррозионные агенты в поцарапанной и открытой области будут диффундировать вдоль интерфейса покрытие-металл в области с обеих сторон под покрытием, которые затем также будут подвергаться коррозии, вызывая накопление большего количества продуктов коррозии в царапинах. В результате все образцы были заржавевшими в царапинах после помещения в испытательную установку для солевого тумана на 48, 96, 120 и 168 часов, в то время как образец EP более явно заржавел в царапине и представлял собой кучу ржавчины, накапливающуюся особенно после 168 часов воздействия, сообщая, что стальная подложка под покрытием была сильно корродирована из-за слабой коррозионной стойкости. Результат испытания в солевом тумане показал, что графен улучшил барьерные свойства покрытия не только для защиты от коррозионных агентов от металлической подложки, но и для замедления распространения коррозии вдоль интерфейса покрытие-металл, а покрытие Gr _{0,025 %} / EP с меньшим количеством продуктов коррозии в царапине по сравнению с другими образцами покрытий показало его самые высокие барьерные свойства для защиты от коррозии.

 

Рис. 2. Фотографии образцов (a) EP, (b) Gr _{0,0125 %} /EP, (c) Gr _{0,025 %} /EP и (d) Gr _{0,05 %} /EP при испытании в солевом тумане в течение разных часов.

Fig. 2. Photographs of samples (a) EP; (b) Gr _0.0125% /EP; (c) Gr _0.025% /EP, and (d) Gr _0.05% /EP tested by salt spray with different test duration.

 

АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА

Высокая прочность сцепления с металлической подложкой остается одним из традиционных свойств, определяющих способность покрытия обеспечивать длительную и надёжную защиту от агрессивных сред. Адгезионная прочность рассчитывается по формуле:

${\sigma }_{\mathrm{адг}}=\frac{F_{\mathrm{отрыв}}}{{\mathbf{А}}_{\mathrm{контакт}}}$,

где σ_адг — адгезионная прочность, F_отрыв — сила отрыва, А_{контакт} — площадь контакта.

Долговечность покрытия зависит от его способности прочно удерживаться на подложке, подвергаться механическим нагрузкам и предотвращать образование пустот или трещин, способствующих проникновению агрессивных агентов. Именно поэтому исследования, направленные на изучение и улучшение адгезионных характеристик покрытий, играют главную роль в разработке современных защитных материалов.

В данном случае прочность сцепления различных типов покрытий с металлической подложкой измерялась с использованием метода испытаний на отрыв. В начальных испытаниях, где покрытия были проанализированы в исходном, нетронутом состоянии, все покрытия включали чистое эпоксидное покрытие (EP) и модифицированные графеном покрытия (Gr 0,0125 % /EP, Gr 0,025 % /EP, Gr 0,05 % /EP)), продемонстрированы общие показатели прочности сцепления, достигавшие порядка 4 МПа, как показано на рис. 3, a. Эти результаты соответствуют высоким адгезионным характеристикам эпоксидных смол, которые обусловливают их химический климат. Эпоксидные смолы содержат активные полярные группы, способные образовывать прочные химические вещества и физические связи с металлической подложкой, что обеспечивает эффективное прилипание покрытия к субстрату.

 

Рис. 3. Прочность сцепления и фотографии образцов покрытий после испытания на отрыв (a) до и (b) после испытания в соляном тумане в течение 240 ч.

Fig. 3. Adhesion strength and photographs of coating samples after peel test (a) before and (b) after 240-hour salt spray test.

 

Однако, как показано на рис. 3, b затронутая динамика сцепления значительно изменилась при испытаниях в условиях, моделирующих воздействие агрессивной среды. Для изучения поведения покрытого долгого контакта с коррозионными агентами все переносились в камеру с повторным соляным туманом в течение 240 часов, после чего проводится тест на отрыв. В этих условиях была обнаружена разница в степени ослабления и сохранения адгезионной прочности в различных образцах [5].

Наибольшую степень повреждения показало чистое эпоксидное покрытие (EP). После воздействия в условиях соляного тумана его адгезионная прочность заметно снизилась, площадь отслоения от подложки увеличилась. Результатом такого воздействия является ослабление структуры покрытия из-за проникновения солевого раствора по путям, образовавшихся в микродефектах, трещинах и порах, неизбежно возникающих в процессе эксплуатации. Слабая барьерная защита покрытия EP привела к быстрому повреждению интерфейса «покрытие-металл», что, в свою очередь, вызвало интенсивное разрушение в зоне контакта с металлической подложкой [6].

В отличие от чистого эпоксидного покрытия, покрытия, модифицированные графеном, показали лучшие характеристики. Графен, благодаря двумерной площади и высокой площади, включает функцию армирования наполнителя, которая усиливает адгезионные и барьерные свойства покрытия. Особенно выделяется образец Gr 0,025 %/EP, который показал значительную адгезионную прочность даже после 240 часов воздействия агрессивной среды. Его прочность сцепления составила 3,88 МПа, что практически сравнимо с показателями исходного состояния покрытия. Небольшое снижение адгезионных характеристик сопровождалось умеренной степенью отслоения, что свидетельствует о лучшей стойкости данных покрытий к воздействию.

Успешные результаты покрытия Gr 0,025 % /EP объясняются ограничением содержания графенового порошка, что обеспечивает максимальный эффект структуры покрытия, не нарушая его технологические характеристики [7]. Частицы графена, распределённые в полимерной матрице, образуют трещину и минимизируют проникновение агрессивных веществ в подложку. Благодаря этим свойствам графен также обеспечивает более равномерное распределение напряжений на границах «металлического покрытия», предотвращающее механическое разрушение.

Таким образом, экспериментальные данные подтвердили, что добавление графена в небольших количествах (около 0,025 мас. %) значительно повышает адгезионные и антикоррозионные свойства эпоксидных покрытий. Этот результат подчёркивает перспективность графенового наполнителя для создания высокоэффективных защитных покрытий, способных успешно поддерживать длительное воздействие агрессивных сред.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данном исследовании была проведена комплексная оценка использования графенового порошка в составе эпоксидных порошковых покрытий для улучшения их антикоррозионных и адгезионных характеристик. Полученные результаты используют потенциал графена в качестве инновационного нанонаполнителя для защитных покрытий.

Одним из ключевых достижений работы стало определение оптимальных условий предотвращения дисперсии графена методом высокосдвигового отслаивания. Установлено, что использование водно-этанольного раствора в объемном соотношении 6:4 в составе поливинилового спирта (ПВС) в качестве стабилизатора позволяет получать графен с высокой степенью диспергирования и стойкостью к агломерации. Это открывает широкие перспективы для метода масштабирования и его применения в производстве.

Композитные покрытия Gr/EP показали улучшенные антикоррозионные и адгезионные свойства по сравнению с чистым эпоксидным покрытием. Испытания в соляном тумане подтвердили, что добавление графена может создать барьерную защиту покрытия, замедляя процесс установки металлической подложки и тем самым проникая в агрессивные вещества. Электрохимические измерения, что покрытие Gr 0,025 % /EP устойчиво устойчиво устойчиво к защите от покрытия: его сопротивление выше порядка, чем у чистого эпоксидного покрытия, даже после длительного возгорания.

Кроме того, покрытия Gr/EP улучшают механические характеристики. Испытания на прочность сцепления показали, что графен эффективно влияет на степень отслоения покрытия после длительного пребывания в агрессивной среде. Наибольшая прочность адгезии до 3,88 МПа у покрытий Gr 0,025 % /EP обеспечивает его возможность надежно сохранять связь с металлической подложкой даже в экстремальных условиях.

Таким образом, результаты исследования доказывают, что использование графена в составе эпоксидных порошковых покрытий обеспечивает комплексное улучшение их свойств. Улучшение антикоррозионных свойств можно описать следующим уравнением:

$R_{\mathrm{корр}}={К}_0\times e^{-k{C}_{\mathrm{графен}}}$,

где R_корр — сопротивление коррозии, R₀ — начальное сопротивление коррозии без графена, k — коэффициент, зависящий от свойств графена, C_графен — концентрация графена.

Покрытие Gr 0,025 % /EP, содержащее допустимое количество графена, показало уменьшение характеристик, сочетание превосходной антикоррозионной стойкости, использования и механической прочности.

Полученные данные подчеркивают перспективность применения графена в качестве нанонаполнителя для создания устойчивых защитных механизмов, что особенно актуально в таких отраслях, как судостроение, нефтегазовая промышленность и энергетика, где металлические конструкции подвергаются интенсивным воздействиям агрессивных сред. Последующие исследования должны быть продолжены. Они будут нести в себе комплексные исследования других параметров эксплуатации, таких как температурная стойкость и совместимость с различными подложками, а также по разработке гибридных материалов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Вклад авторов. Все авторы внесли существенный вклад в разработку концепции, проведение исследования и подготовку статьи, прочли и одобрили финальную версию перед публикацией. Личный вклад каждого автора: А.В. Иванов — концепция и дизайн исследования; В.В. Ваганов — составление плана проведения исследования; Т.Р. Майгельдинов — сбор и обработка материалов.

Источники финансирования. Авторы заявляют об отсутствии внешнего финансирования при проведении исследования.

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи.

ADDITIONAL INFO

Author contributions. All authors made substantial contributions to the conceptualization, investigation, and manuscript preparation, and reviewed and approved the final version prior to publication. Personal contribution: A.V. Ivanov: conceptualization, methodology; V.V. Vaganov: methodology; T.R. Maigeldinov: data curation, formal analysis.

Funding sources. The authors declare no external funding was received for conducting the study.

Disclosure of interests. The authors have no explicit or potential conflicts of interest associated with the publication of this article.

作者简介

Alexander Ivanov

Saint Petersburg State Maritime Technical University

Email: iptranspb@gmail.com

Dr. Sci. (Engineering), Director of Publishing House

俄罗斯联邦, Saint Petersburg

Timur Maygeldinov

Peter the Great St. Petersburg State Polytechnic University

编辑信件的主要联系方式.
Email: maygeldinov@gmail.com

Master’s student of the Higher School of Automation and Robotics

俄罗斯联邦, Saint Petersburg

Vyacheslav Vaganov

Peter the Great St. Petersburg State Polytechnic University

Email: prvaganov_spb@mail.ru
SPIN 代码: 8051-7768

Cand. Sci. (Engineering), Senior Researcher, Associate Professor of the Higher School of Automation and Robotics

俄罗斯联邦, Saint Petersburg

参考

补充文件